Высокорастворимые олигомерные производные фуллеренов с низкой энергией реорганизации и настраиваемыми электроноакцепторными свойствами для органической электроники

Аннотация к заявке:

Углеродные материалы на основе полисопряженных поликонденсированных систем привлекают большой интерес в связи с возможностью управлять их электронными, оптическими и механическими свойствами обходясь простым набором легких элементов С, H, O, N, связанных между собой заданным образом. На их основе возможно создание гибких, биосовместимых и биодеградируемых компонент оптоэлектронных устройств, тиражируемых с применением современных печатных технологий. Общеизвестными примерами таких углеродных материалов являются фуллерены, графены, углеродные нанотрубки, а также огромное разнообразие сопряженных полимеров.

Технологически актуальной задачей является создание электроноакцепторных углеродных материалов с электронным типом проводимости, которые легко наносить в виде тонких пленок на произвольные поверхности растворными методами. Решение подобной задачи возможно с использованием олигомерных производных фуллеренов, где близость фуллереновых остовов способствует лучшей их электронной коммуникации и должно приводить к улучшению зарядово-транспортных характеристик материалов на их основе. Однако увеличение числа связанных фуллереновых сфер резко снижает растворимость таких олигомеров, что препятствует их применению в тонкопленочных оптоэлектронных устройствах.

Аннотация к отчету по результатам реализации проекта:

В нашей работе мы показали, что на основе фуллеренов возможно создание высокорастворимых олигомерных производных, которые являются перспективными электроноакцепторными материалами для создания тонкопленочных органических солнечных батарей с увеличенной оптической плотностью, улучшенной морфологией и зарядово-транспортными характеристиками объемного гетероперехода. Варьирование алкильного заместителя в сложноэфирной группе и углеродного каркаса олигомерных производных фуллеренов позволяет оптимизировать их физико-химические свойства для улучшения характеристик солнечных фотоэлементов.

Синтезировать двусферные производные можно взаимодействием фуллерена С₆₀, соответствующего эфира глицина с параформальдегидом в присутствии основания и солей лития (рис. 1). В реакции с эквимолярным соотношением реагентов получаются односферные фуллеропролины, но если использовать большой избыток параформальдегида, то основным продуктом реакции становится именно двусферное производное, которое можно получить с выходом 40–50%.

Двусферные производные имеют необычное строение (рис. 1 и 2): два фуллереновых каркаса жестко связаны между собой пирролизидиновым и циклобутановым циклами. Первоначально строение этого класса производных фуллерена было предложено на основании данных спектроскопии ЯМР ¹H, ¹³C, но в последствие удалось однозначно установить их строение методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения (накопительное кольцо BESSY, Берлин, Германия).

Электронные и оптические свойства молекул определяют граничные молекулярные орбитали. Строение верхней занятой и нижней вакантной молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО) показано на рис. 3. ВЗМО локализована на атоме азота пирролизидинового фрагмента. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь распределена по двум фуллереновым каркасам, что обеспечивает улучшенные электроноакцепторные и зарядово-транспортные характеристики данного соединения.

Для определения фотоэлектрических характеристик двусферных фуллереновых производных были сконструированы опытные фотовольтаические устройства (рис. 4). Экспериментально показано, что алкильный заместитель R в двусферных производных фуллерена С₆₀ определяющим образом влияет на плотность тока короткого замыкания J_SC и КПД устройств, причем наблюдается рост этих параметров с увеличением растворимости для производных с алкильными заместителями от С₆ до С₁₈. Дальнейшее увеличение размера заместителя приводит к ухудшению зарядово-транспортных характеристик, что, вероятно, связано с экранированием фуллереновой сферы протяженными алкильными группами. Максимальные значения КПД и J_SC найдены для н-нонильного производного двусферного производного С₆₀, что превышает известные в литературе данные для других олигомерных производных фуллеренов. Замена углеродного каркаса в двусферных производных с С₆₀ на С₇₀ приводит к появлению особенностей в электрохимическом поведении, для объяснения которых предложена и экспериментально верифицирована схема, предполагающая диссоциацию циклобутанового мостика в анион-радикалах двусферных производных фуллерена С₇₀ и [2+2] димеризацию в ходе реокисления анионов. В отличие от этого дианионы двусферных производных фуллерена С₆₀ сохраняют циклобутановый мостик, как было показано методом РСА. Направленная селективная модификация фуллеренового каркаса в высокорастворимых двусферных производных фуллеренов позволяет настраивать их электроноакцепторные свойства, в частности, варьировать энергию уровня НВМО в диапазоне 0.2 эВ. Создание и применение олигомерных производных фуллеренов (более двух фуллереновых каркасов) позволяет рассчитывать на улучшение морфологии объемного гетероперехода и зарядово-транспортных характеристик, и уменьшение разделения донорной и акцепторной фаз, что увеличит долговечность солнечных фотоэлементов.

Детальнее с результатами исследований можно познакомиться в публикациях:

[1]  V.A. Brotsman, A.V. Rybalchenko, D.N. Zubov, D. Paraschuk, A.A. Goryunkov, Double-caged fullerene acceptors: effect of alkyl chain length on photovoltaic performance, Journal of Materials Chemistry C. 7 (2019) 3278–3285. https://doi.org/10.1039/C8TC05971C.

[2]  V.A. Brotsman, V.A. Ioutsi, A.V. Rybalchenko, V.Yu. Markov, N.M. Belov, N.S. Lukonina, S.I. Troyanov, I.N. Ioffe, V.A. Trukhanov, G.K. Galimova, A.A. Mannanov, D.N. Zubov, E. Kemnitz, L.N. Sidorov, T.V. Magdesieva, D.Yu. Paraschuk, A.A. Goryunkov, Tightly Bound Double-Caged [60]Fullerene Derivatives with Enhanced Solubility: Structural Features and Application in Solar Cells, Chemistry - An Asian Journal. 12 (2017) 1075–1086. https://doi.org/10.1002/asia.201700194.

[3]  D. Konarev, A.V. Kuzmin, S.S. Khasanov, A.A. Goryunkov, V.A.A. Brotsman, Ilya.N. Ioffe, A. Otsuka, H. Yamochi, H. Kitagawa, R.N. Lyubovskaya, Electronic communication between S = 1/2 spins in negatively charged double‐caged fullerene C60 derivative bonded by two single bonds and pyrrolizidine bridge., Chemistry – An Asian Journal. 14 (2019) 1958–1964. https://doi.org/10.1002/asia.201900154.

Фотогалерея:

ПредыдущийСледующий