Гибридные полимерные материалы, содержащие металлокластеры, для применения в биовизуализации

Номер гранта:14-03-92612
Область научного знания:химия и науки о материалах
Тип конкурса: (КО_а)(ко_а) совместный конкурс с королевским обществом
Год выполнения:2014г.
Руководитель: Миронов Ю.В.
Статус заявки:поддержана

Аннотация к заявке:

Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы – создание новых материалов на основе органических и неорганических полимерных матриц, допированных люминесцентными октаэдрическими кластерными комплексами молибдена, для применения в методах биовизуализации. Целью данного фундаментального исследования является разработка и оптимизация подходов к контролируемому синтезу люминесцентных биосовместимых полимерных материалов, содержащих октаэдрические металлокластерные комплексы. Данное исследование включает в себя синтез функционализированных органических молекулярных и полимерных соединений, которые будут координированы в качестве апикальных лигандов к октаэдрическим кластерным комплексам. Такие комплексы, которым свойственна фотолюминесценция в красной и ближней инфра-красной области спектра, в свою очередь будут использованы в качестве компонентов полимерных материалов на основе неорганических (SiO2, TiO2 и ZnO) и органических (полиэтиленгликоля, полистирола и их производных) матриц посредством сополимеризации кластерных комплексов с соответствующими мономерами либо функционализации полимеров кластерными комплексами. Полученные новые металлокластерные комплексы и содержащие их гибридные материалы будут далее исследованы комплексом различных методов для установления их строения и свойств, с акцентом на люминесцентные свойства. Детально будет исследован эффект, который оказывает полимерная матрица на фотолюминесцентные свойства кластерного комплекса, т. е. меняется ли спектр возбуждения/эмиссии, квантовый выход, времена жизни и прочие фотофизические характеристики после внедрения кластера в полимерную матрицу. Также будут изучены биологические свойства допированных кластерными комплексами полимерных материалов (исследование их способности проникать внутрь клетки, связываться с клетками определенного типа, скорости их проникновения и выведения, цитотоксичность и др.). Исходя из полученных данных, будут сделаны выводы о том, как влияет тип взаимодействия между кластерным комплексом и полимерной матрицей (связывание кластера с матрицей через входящую в состав полимера функциональную группу, которая замещает в ходе реакции лиганды исходного кластерного комплекса; связывание кластера с матрицей через функциональные группы апикальных лигандов; фиксация кластерных комплексов в полимере за счет нековалентных взаимодействий) на люминесцентные свойства исходного кластерного комплекса и какое сочетание «кластер@полимер» имеет лучшие перспективы для дальнейших биологических экспериментов, то есть имеют низкую токсичность, легко проникают и выводятся из клеток, обладая при этом высокими квантовыми выходами и стабильной во времени люминесценцией, что критично для применения в биовизуализации.

Аннотация к отчету по результатам реализации проекта:

Октаэдрические кластерные комплексы представляют собой октаэдр из шести атомов металла, вписанный в куб из восьми атомов галогена (в случае молибдена) или восьми атомов халькогена (в случае рения), образуя структурную единицу, которую называют кластерным ядром {Mo6X8}4+ или {Re6Q8}2+ соответсвенно. Также каждый атом металла координирован внешним лигандом, природа которого может быть, как органической, так и неорганической. Такие классы веществ проявляют яркую люминесценцию в красной и ближней ИК-областях, в связи с чем основной целью проекта было получение новых кластерных комплексов молибдена и рения, а также материалов на их основе, обладающих высокими люминесцентными характеристиками, такими как квантовый выход и времена жизни. В рамках проекта было получено большое количество новых кластерных комплексов рения общей формулой [{Re6Q8}L6]m (где L = SO32–, H2O, OH–, SH–). Впервые получен анионый кластерный комплекс [{Re6Q8}(SO3)6]10– (Q = S, Se), имеющий чрезвычайно большой заряд и было получено 10 солей с различными щелочными и щелочно-земельными металлами, что доказывает кинетическую стабильность такой системы. Изучены их физико-химические свойства. Также были получены кластерные комплексы, содержащие свободные двойные связи на внешнем лиганде, например, транс-[{Re6Q8}(TBP)4(VB)2] (где Q = S, Se; TBP = 4-(трет-бутил)пиридин; VB = анион 4-винилбензойной кислоты). Далее такие комплексы были включены в органические матрицы полистирола, полиметилметакрилата или поливинилкарбазола путем сополимеризации органических мономеров и модифицированных комплексов. Изучены фотофизические показатели и выявлено, что квантовый выход не существенно меняется при изменении содержания кластерного комплекса и полимерной матрицы. Следующим большим разделом проекта являются галогенидные кластерные комплексы молибдена. Был получен ряд комплексов с общей формулой [{Mo6X8}L6]n (где X = Cl, Br или I). На комплексах (Bu4N)2[{Mo6X8}(L)6] (где L = NO3–, C6H5SO3–, C6H4CH3SO3–) была продемонстрирована способность генерировать синглетный кислород. Выявлено, что эффективность генерации для комплекса (Bu4N)2[{Mo6I8}(C6H4CH3SO3)6] в приведенной выборке максимальна и равна 19,6 % через 3 часа облучения, которая возрастает до 30,2 % через 5 часов облучения. На следующем этапе были разработаны и осуществлены методы включения кластерных комплексов молибдена в органическую матрицу. В качестве матриц, были выбраны полистирол, полиметилметакрилат или полимолочная кислота, а в качестве исходных комплексов были взяты комплексы с легкоуходящими внешними лигандами NO3– и C6H4CH3SO3–. Показано, что люминесцентные характеристики полученных материалов высоки, а также постоянны в различных средах, что говорит о полном экранировании кластерного ядра. Способность к генерации синглетного кислорода при наличии оболочки исчезает, что благоприятно сказывается на дальнейшей возможности применения образцов в качестве агентов для биовизуализации. Размер полученных частиц варьируется в диапазоне от 70 нм до 700 нм в зависимости от метода синтеза. Для ряда образцов были проведены биологические исследования и была показана низкая токсичность полученных образцов с помощью МТТ-теста. Ингибирующую 50% концентрацию рассчитать не удалось также в виду низкой токсичности препаратов.
Аннотации к заявке и отчету приведены в авторской редакции. по состоянию на 29.03.2024.
Помог ли вам материал?
0    0