Книга
Содержание
Вернуться в библиотеку
Иммобилизация металлохелатов в желатиновой матрице
Закрыть (Esc)
Иммобилизация металлохелатов в желатиновой матрице
Михайлов О.В.
Иммобилизация металлохелатов в желатиновой матрице
О.В. Михайлов
Олег Васильевич Михайлов, доктор химических наук, профессор Казанского государственного технологического университета. Руководитель проекта 96-03-32112.
Вместо пролога
Читавшие «Звездные дневники Ийона Тихого» С. Лема, видимо, помнят путешествие четырнадцатое их одноименного героя на некую планету Энтеропию, где обитают сверхгигантские животные — курдли. На них разумные существа сей планеты — ардриты — охотятся... изнутри. Этот способ охоты невольно приходит на ум, когда речь заходит о химических процессах, протекающих при контакте желатиновых матричных систем с водными растворами хелатообразующих лигандов. Образованию комплексов металла с лигандом в этих необычных условиях и посвящена данная статья. Вначале, как полагается, следует
Введение
Одно из новейших направлений современной координационной химии — комплексообразование в массиве природного полимера желатина, в котором предварительно иммобилизованы металл содержащие соединения. В таких системах исходные вещества и продукты реакции с той или иной степенью жесткости удерживаются в полимерной матрице. В принципе допустимы два варианта подобного закрепления: посредством функциональных групп полимера либо за счет межмолекулярных сил. В первом — необходимо наличие у полимера структурных фрагментов, способных химически связывать ион металла; тип же образующихся связей металла с полимером зависит от природы реагирующих компонентов. Второй вариант наряду с формированием подобных химических связей предусматривает еще и закрепление вещества в полимере вследствие дисперсионного, ориентационного, индукционного и аналогичного им взаимодействий. Возможен и третий случай, когда закрепление достигается благодаря действию лишь упомянутых физических сил и не сопровождается образованием химических связей металла с полимером. Такой вариант можно реализовать посредством как сугубо физико-механических (напылением, адсорбцией, импрегнированием), так и физико-химических (осаждением вещества в полимере) операций.
Системы первого и второго типов, равно как и комплексообразование в них, в настоящее время уже весьма хорошо изучены, им посвящен целый ряд монографий и обзорных статей. Системы же третьего типа вплоть до начала наших исследований выглядели этакими «пасынками» в мире иммобилизованных металлокомплексов и внимания исследователей не привлекали. Почему? Может, потому, что в свое время просто не удалось найти подходящих полимеров для комплексообразования? А может, и потому, что исследователи не видели принципиальной разницы между образованием комплексов в матрицах и в растворе (или твердой фазе)? Автор этих строк взялся за перо, чтобы проиллюстрировать богатые синтетические возможности подобных иммобилизованных систем (пусть и — пока — на сравнительно не большом количестве объектов с одним единственным полимерным массивом), каковыми являются
Матрицы из желатина с иммобилизованными металлгексацианоферратами (II)
Почему именно желатин представляет особый интерес для создания иммобилизованных систем, в которых вещество закрепляется межмолекулярными силами и, благодаря этому, могут образовываться металлокомплексы? Ведь как природных, так и синтетических полимерных систем, в принципе пригодных для «физического закрепления» вещества, предостаточно — от декстрана до полиэтилентерефталата. Но в том то и дело, что именно желатин обладает всеми качествами (изотропностью физико-механических свойств, гидрофильностью, прозрачностью, стойкостью к действию кислых и щелочных растворов, пластичностью), необходимыми для образования гетероядерных комплексов или хелатов при контакте матрицы, в которой уже иммобилизован металлокомлекс, с водным раствором лиганда (неорганического или органического вещества, образующего координационное соединение с ионом другого металла). Наконец, этот полимер дешев, легкодоступен и удобен в обращении. Тем не менее, до начала наших работ системы с желатином как объект исследования в координационной химии вообще не использовались. Причина? Сейчас трудно сказать, но, видимо, не в последнюю очередь та, что традиционные методы иммобилизации просто не позволяли получать матричные системы с молекулярным уровнем дисперсности металлокомплексов. (Подобное достижение на первый взгляд сравнимо с ювелирной работой легендарного тульского Левши, подковавшего блоху, или — в современном варианте — изготовившего электромотор размером с маковое зернышко.)
Автору этих строк повезло — ему удалось найти комплексы, довольно легко иммобилизуемые в желатиновом массиве. Ими оказались гексацианоферраты (II) p-, d- и f-элементов, у которых с жесткостью фиксации в желатине удачно сочетаются оптимальная кинетическая лабильность, стабильность и весьма низкая растворимость в воде. Внешне схема их иммобилизации весьма проста, хотя сам синтез всей системы — специфический и довольно трудоемкий процесс. Удобный исходный объект для ее осуществления — желатиновая матрица с иммобилизованным галогенидом серебра, а это не что иное, как светочувствительные слои современных фотоматериалов. Степень дисперсности галогенида в них отнюдь не молекулярная, но галогенид можно легко превратить в Ag (для этого используются давно и хорошо известные в фотографической практике процессы экспонирования — «засветки», — проявления и фиксирования), и тогда размеры частиц иммобилизованного вещества уже сопоставимы с размерами крупных кластеров. А уж дальше посредством серии специфических химических реакций иммобилизованное в желатиновой матрице серебро можно заместить очень широким ассортиментом металлокомплексов вообще и гексацианоферратов (II), в частности, сохранив при этом — что очень важно — уже достигнутый молекулярный уровень дисперсности частиц. В результате в желатине окажутся иммобилизованными металлгексацианоферраты (МГФ). Проще всего такую систему получить в три стадии. На первой — содержащееся в матрице серебро окисляется гексацианоферратом (III) калия вAg4[Fe(CN)6]:
{4Ag} + 4K3[Fe(CN)6] ? {Ag4[Fe(CN)6]} + 3K4[Fe(CN)6]
(в фигурных скобках — формулы иммобилизованных соединений). На второй — образовавшийся гексацианоферрат (II) серебра взаимодействует с галогенидом того или иного металла, например кобальта:
{Ag4[Fe(CN)6]} + 2CoCl2 ?{Co2[Fe(CN)6]+4AgCl}.
И, наконец, на третьей — галогенид серебра удаляется из системы под действием раствора тиосульфата натрия:
{Co2[Fe(CN)=]+4AgCl} + 8Na2S2O3 ? {Co2[Fe(CN)6]} + 4Na3[Ag(S2O3)2] + 4NaCl.
В ряде случаев можно получить подобные системы с иммобилизованным металлгексацианоферратом (II) и более коротким путем — в две стадии. На первой — иммобилизуемый комплекс осаждается вкупе с гексацианоферратом (II) или галогенидом серебра, на второй — соединения серебра удаляются из желатинового массива опять таки тиосульфатом.
Как известно, молекулы желатина состоят из трех полипептидных цепей — двух ?1 и одной ?2 — с почти одинаковой молекулярной массой. Цепи эти соединены меж собой ограниченным числом поперечных связей, и неудивительно, что желатиновые массивы по своей эластичности напоминают резину. Такая структура не допускает формирования жестких кристаллических блоков и удобна для создания матричных систем, так как имеет множество ячеек, куда при подходящих условиях могут «забраться» молекулы самых разных соединений. Даже будучи заполненными ими, такие ячейки сохраняют определенную свободу перемещения в пространстве. Вот по чему на основе этого полимера можно получить матричные системы с практически однородным распределением иммобилизованного вещества. Перечень ценных для нас свойств желатина этим не ограничивается, но сейчас важно другое. «Просвечивание» матриц с иммобилизованным веществом потоком электронов показало, что все они прозрачны по отношению к нему. А это значит, что содержащиеся гексацианоферраты (II) металлов и в самом деле имеют молекулярный уровень дисперсности. В соответствии со своими структурами в твердой фазе они являют собой координационные полимеры с относительно небольшой молекулярной массой и занимают пустоты между молекулами желатина (рис.1). У атомов железа и другого металла, например кобальта, находящихся близко к граничной поверхности этих структур, всегда имеются вакантные координационные места.
Рис.1. Схема строения желатиновой матрицы с иммобилизованным металлгексацианоферратом (II). Этот комплекс может насчитывать от единиц до нескольких десятков молекул M2[Fe(CN)6] и зажат между участками молекул желатина, каждая из которых состоит из переплетенных между собой полипептидных цепей — ?1 и ?2.
Совокупность данных о желатине как полимерном массиве позволяет вы делить следующие специфические особенности комплексообразования в системе желатин—металлгексацианоферрат (II):
– затрудненный, по сравнению с раствором, контакт между реагентами;
– наличие заряда у молекул полимерного массива (поскольку желатин — амфолит);
– крайне малый объем, где образуется комплекс;
– ограниченная подвижность комплексообразователя (в данном случае — иммобилизованного МГФ) при достаточно высокой подвижности молекул взаимодействующего с ним лиганда;
– малая скорость «доставки» лиганда в реакционный объем.
В этой связи желатиновую матрицу с МГФ, с одной стороны, можно рас сматривать как твердофазный реакционный микрообъем, с другой — как не кое промежуточное состояние между раствором и твердой фазой. «Лобовая атака» МГФ лигандом, пока последний не находится в водно-щелочном растворе, не приводит к успеху — гексацианоферрат (II) металла надежно защищен от него желатиновой «броней». Другое дело при контакте того же металлокомплекса со щелочными растворами хелатирующих лигандов. Их депротонированные формы образуют более устойчивые по сравнению с МГФ координационные соединения, и лиганды, диффундируя в желатиновый слой, «атакуют» находящийся в нем МГФ изнутри. Получается как в охоте на упомянутого курдля, когда охотник, прежде чем проникнуть внутрь этого чудища, предварительно смазывает себя специальной смесью. А уж далее лиганд, добравшись до металла М, связывает его в соответствующее хелатное соединение. Входящее же в состав МГФ двухвалентное железо трансформируется в кинетически инертный анион [Fe(CN)6]4–, который потом удаляется из полимерной фазы в раствор. Возможен, впрочем, и другой вариант. Вначале МГФ разрушается под действием ионов ОН–, которые содержатся в контактирующем с матрицей растворе, а уж потом возникший на его «развалинах» другой координационный полимер — оксогидроксид соответствующего металла — вступает в комплексообразование с наличным лигандом.
Теперь настало время хотя бы кратко охарактеризовать
Выбор цели
Не секрет, что исследователи в области координационной химии не обращали сколько-нибудь серьезного внимания на потенциальные возможности металлокомплексных желатиновых систем и не смогли не только реализовать в них комплексообразование, но и хотя бы просто получить их. Скептицизм остается и ныне. В этой связи в исследовании по гранту у нас были две задачи:
выявить синтетические возможности нашей системы в процессах «классического» комплексообразования (по схеме: ион металла + органический лиганд, содержащий N, P, O, S, ? комплекс) и темплатного синтеза (ион металла + фрагменты того же лиганда ? комплекс), протекающих при контакте МГФ, иммобилизованных в желатине, со щелочными растворами органических соединений;
собрать доказательства того, что в подобных экзотических условиях могут формироваться такие хелатные соединения, которые либо вообще не возможно синтезировать в растворе или твердой фазе, либо удается получить лишь в более жестких условиях (например, при повышенной темпера туре).
C учетом отмеченных уже специфических особенностей комплексообразования в нашей системе можно было прогнозировать преимущественное формирование в полимерном массиве следующих типов координационных соединений, нехарактерных для синтеза в растворе или твердой фазе: промежуточных комплексных форм; координационных димеров и полимеров; лигандо и протонодефицитных хелатов. Золотая жила, которую — копать и копать! Но рамки статьи позволяют, к сожалению, продемонстрировать лишь наиболее яркие моменты этих «раскопок». Посмотрим вначале, что может дать нам
«Классическое» комплексообразование в МГФ-матрице
Без сомнения, самое резкое отличие этого процесса от образования координационных соединений в растворе (или твердой фазе) наблюдается в системе ион металла—лиганд, где металл — это, скажем, двухвалентный никель, а лиганд L — дитиооксамид H2NC(=S)C(=S)NH2. Результаты анализа кинетических кривых комплексообразования, химического анализа и традиционных физических методов исследования свидетельствуют, что если этот процесс протекает в желатиновой матрице с иммобилизованным МГФ, то синтезируются минимум пять (!) координационных соединений, причем разного цвета (рис.2). В стилизованной форме их можно записать как (Ni2L)2[Fe(CN)6] (зеленовато-серый), NiL(OH2)2 (розово-фиолетовый), [NiL(OH2)2]n (фиолетовый), [Ni(HL)=]n (темно-синий) и [NiLHL]– (бесцветный), где HL– иL2– — одно и двукратно депротонированная форма лиганда дитиооксамида. Примечательно, что NiL(OH=)2 при pH<5 быстро и необратимо переходит в [Ni(HL)=]n. Если эту же реакцию комплексообразования проводить в растворе или твердой фазе, образуется лишь одно координационное соединение — [Ni(HL)2]n.
Рис.2. Образование комплексных соединений при взаимодействии иона никеля с дитиоксамидом в желатиновой матрице. Здесь и далее такие соединения выделены серым цветом.
Откуда это резкое различие? А дело в том, что теоретически возможны два варианта атаки дитиооксамидом имеющихся у иммобилизованного в желатине Ni2[Fe(CN)6] вакантных координационных мест — либо сразу двух, принадлежащих разным атомам никеля, либо только одного. Первый из них, который как раз и должен привести к образованию комплекса с дефицитом лиганда, может воплотиться только в жестко ограниченном реакционном объеме и недостатке лиганда в нем. В принципе для комплексообразования в растворе и твердой фазе можно создать или то, или другое условие, а вот одновременно оба — лишь в желатиновой системе. Если же в этой системе реализуется второй вариант, из-за ее крайне малого реакционного объема создаются очень высокие концентрации ионов OH–. Это способствует «атаке» ими вакантных «аксиальных» координационных мест образующегося в первый момент интермедиата Ni(HL)2 с последующим присоединением од ной молекулы лиганда и формированием протонодефицитного хелата NiL(OH2)2. При достаточно большой концентрации последнего в желатиновой системе он агрегирует и образуется полимер [NiL(OH2)2]n — опять таки благодаря крайне малому реакционному объему.
Как легко заметить, данные по комплексообразованию в этой системе подтверждают справедливость прогноза о возможности формирования в ее специфических условиях комплексов с дефицитом лиганда (Ni2L)2[Fe(CN)6], координационных полимеров [NiL(OH2)2]n и хелатов с выраженным дефицитом протонов NiL(OH2)2, [NiLHL]–. Перечень систем ион металла—лиганд, для которых комплексообразование в желатиновой матрице с иммобилизованным МГФ открывает новые синтетические возможности, этим примером отнюдь не исчерпывается. Так, взаимодействием в ней ионов Cu(II) с хиноксалин-2,3-дитиолом могут быть получены два димерных хелата (рис.3), Co(III) с 8-меркаптохинолином — три координационных соединения, два из которых — интермедиаты (рис.4). Характерно, что из этих же соединений, если реакция протекает не в матрице, а в растворе или твердой фазе, образуется лишь по одному хелатному комплексу. Но все это меркнет по сравнению с тем, что способен обеспечить
Темплатный синтез
Комплексообразование в желатиновой системе, по сравнению с таковым в растворе или твердой фазе, имеет еще большие преимущества в темплатном синтезе (т.е. из фрагментов), во всяком случае, в одном из его вариантов, сопровождающемся внутримолекулярной дегидратацией. Крайне малый реакционный объем, в котором происходит комплексообразование, и протонодонорная способность желатина обеспечивают как большее сближение молекул реагирующих веществ и их избирательную ориентацию по отношению друг к другу, так и повышение подвижности протонов в молекулах образующихся промежуточных комплексов. Первым примером такого синтеза было взаимодействие иона металла (Ni,Cu) с дитиооксамидом и формальдегидом, протекающее с образованием темно-коричневых макроциклических хелатов. Позднее выяснилось, что в качестве металла может быть использован и кобальт (причем в этом случае темплатный синтез сопровождается переходом Co(II) ? Co(III)), формальдегид заменен на глиоксаль, ацетальдегид или ацетон, а дитиооксамид — на тиосемикарбазид (рис.5). Замечательно, что темплатный синтез с использованием указанных органических соединений в растворе или твердой фазе требует как минимум повышенной (60°С) температуры, тогда как в МГФ-системе для него хватает и комнатной.
В темплатном синтезе сделаны пока лишь первые шаги. Однако и полученных данных вполне достаточно для того, чтобы с уверенностью говорить о его богатейших потенциальных синтетических возможностях в подобных специфических условиях, в частности, для получения гетероядерных макро комплексов.
Рис.3. Синтез димерных хелатов из ионов меди и хиноксалин-2,3-дитиола в МГФ-матрице.
Рис.4. Реакция образования хелатов из ионов кобальта(III) и меркаптохинолина в МГФ-матрице. R: H, SH или SCH3.
Рис.5. Темплатный синтез макроциклических хелатов в МГФ-матрице.
Рис.5 (продолжение). Темплатный синтез макроциклических хелатов в МГФ-матрице.
Ну, а в заключение скажем
Для чего пригодны МГФ-системы
Прикладные аспекты комплексообразования в них вытекают непосредственно из свойств самих этих матриц. Во-первых, их можно использовать для измерения спектров поглощения иммобилизованных в них комплексов, поскольку все полученные нами металлокомплексные желатиновые системы оптически изотропны, а содержащиеся в них химические соединения имеют молекулярный уровень дисперсности. И мы уже разработали новый метод изготовления тестобъектов, чтобы измерять электронные спектры поглощения труднорастворимых координационных соединений. Во-вторых, МГФ-системы пригодны для фотографии. Вспомним, ведь их предшественники — галогенсеребряные светочувствительные материалы. Как обычно обрабатываются серебряные изображения? Отбеливанием, фиксированием и тонированием. Так вот, первые две стадии по составу используемых реагентов и химизму процессов соответствуют получению самой МГФ-системы, а третья — комплексообразованию в ней, но уже без серебра. Варьируя ком позиции отбеливающего и тонирующего растворов, а также время обработки ими, можно создать «металлокомплексные изображения» с очень разным составом и оптикофотографическими характеристиками.
Потенциальные возможности металлохелатных желатиновых матриц этим, однако, отнюдь не исчерпываются. В принципе их можно применять в качестве иммобилизованных электродов, сенсоров, каталитических систем и многого другого.
Представленный материал дает основания говорить о создании нового научного направления в химии — изучения реакционной способности иммобилизованных в полимере координационных соединений и комплексообразования за счет межмолекулярных сил. По мнению автора, направления, достойного того, чтобы его развивать и по возможности — совершенствовать.