Новые катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов

Проект направлен на разработку и всестороннее исследование катодных материалов на основе фторидофосфатов и фосфатов переходных металлов, перспективных для использования в качестве катодных материалов литий-ионных аккумуляторов.

Исследования будут сосредоточены на фторидофосфатах и фосфатах переходных металлов, которые в силу строения и элементного состава будут обеспечивать улучшенные характеристики по энергоемкости и мощности. Комбинированный подход к изучению литий-интеркалируемых фаз и композитов на их основе с привлечением различных дифракционных, спектральных и электрохимических методов позволит выявить корреляции «состав – структура – микроструктура – свойства», которые будут использованы для повышения их функциональной эффективности. Выявленные закономерности станут основой разработки оптимальных методов синтеза катодных материалов и электродных композитов на их основе, а также направленного модифицирования их состава с целью улучшения электрохимических характеристик.

В ходе выполнения работ по проекту были получены следующие результаты. С использованием программного пакета TOPOS проведен поиск потенциальных катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов среди литий- и натрий-содержащих соединений из базы данных ICSD 2014. Продемонстрирован алгоритм отбора и анализа потенциальных катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов на основании геометрических критериев и метода валентных усилий. Метод валентных усилий применен для оценки подвижности ионов лития, это позволило оценить и визуализировать траектории диффузии ионов Li+ в структурах различных фторидофосфатов и фосфатов переходных металлов. Разработаны условия гидротермального синтеза фосфатов LiFe1-xMnxPO4, позволяющие получать катодные материалы необходимой морфологии. Материалы демонстрируют устойчивое циклирование: снижение разрядной емкости после 100 циклов на скорости 10С составляет 5-10% от начальной величины. Катодные материалы на основе LiFeBO3 с различным содержанием Fe(II)/Fe(III) синтезированы в условиях контролируемого парциального давления кислорода. Установлено, что состав поверхности частиц LiFeBO3 является ключевым фактором, определяющим емкостные и электрокинетические характеристики этого материала. Разработаны подходы к синтезу электродных материалов на основе фосфатов и пирофосфатов молибдена LiMoP2O7, NaMo2(PO4)3 и LiMoP2O8. LiMoP2O7 и NaMo2(PO4)3 демонстрируют обратимую электрохимическую активность в интервале 2.0-4.5 В отн. Li/Li+, в то время как в случае пирофосфата LiMoP2O8 наблюдаемые электрохимические процессы были отнесены к конверсионным. Исследованы катодные материалы Li2-yNayCo1-xFexPO4F. Кристаллическая структура LiNaCo0.5Fe0.5PO4F уточнена по данным порошковой нейтронографии и подтверждена с помощью электронной дифракции и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Катодные материалы на основе LiNaCo0.5Fe0.5PO4F демонстрируют обратимую де/интеркаляцию ионов Li+, соответствующую электрохимической активности пары Fe3+/Fe2+ при 3.4 В и пары Co3+/Co2+ выше 5 В отн. Li/Li+. Образцы LiNaCo1-xMnхPO4F (x=0–0.3) получены путем двухстадийного керамического синтеза с привлечением метода сублимационной сушки. Установлено образование двух структурных модификаций: низкотемпературной фазы со слоистой структурой и высокотемпературной с каркасной структурой. Соединения демонстрируют обратимые переходы выше 4.5 В (отн. Li/Li+). Исследовано электрохимическое поведение электролитных систем на основе различных солей (LiPF6, LiBF4, LiTFSI) и органических растворителей (алкилкарбонатов, тетраметиленсульфона и адипонитрила), показано, что наибольшую электрохимическую стабильность, вплоть до 5.5 В (отн. Li/Li+), демонстрирует электролит на основе сульфона (1MLiBF4 в тетраметиленсульфоне).