Исследование зависимости квантовых выходов фотореакций в ряду диарилэтенов от структуры. Дизайн и синтез высокоэффективных фотохромов.

Органические фотохромные соединения широко исследуются для создания на их основе самых различных материалов и устройств – от оптических светофильтров до молекулярных переключателей и носителей оптической информации. Для последних целей наиболее близки к реальному использованию фотохромные диарилэтены с гетероциклическими ароматическими заместителями, поскольку они обладают выдающимися эксплуатационными характеристиками – высокой термической стабильностью фотоиндуцированной формы и высокой цикличностью (что обеспечивает высокую надёжность и большой ресурс фотопереключений). Однако при всех достоинствах для практического применения диарилэтенов в высокотехнологичных устройствах необходимо улучшение других немаловажных параметров, в первую очередь, квантовых выходов прямой и обратной реакции. Также остается актуальной проблема сочетания в одной молекуле высоких значений всех практически важных характеристик. Поэтому в настоящее время направленность большинства работ в данной области касается установления корреляций «структура-свойство» для ряда параметров (термическая стабильность, цикличность, квантовые выходы). Целью данного проекта является разработка методов синтеза и получение широкого ряда новых фотохромных диарилэтенов, перспективных с точки зрения увеличения квантовых выходов как прямой, так и обратной реакций, исследование их спектрально-кинетических свойств и установление корреляций «структура-свойство» применительно, в первую очередь, к квантовым выходам фотореакций. Планируется получение новых классов фотохромных диарилэтенов с 5- и 6-членными карбоциклическими этеновыми «мостиками», содержащими карбонильный фрагмент в ?-положении к двойной связи (циклопентеноновый и циклогексеноновый этеновые «мостики»), и их производных. Полученные результаты позволят провести дизайн и синтез высокоэффективных фотохромов, перспективных для создания новых высокотехнологичных устройств и материалов.

Для достижения поставленной в проекте цели - исследования зависимости квантовых выходов фотореакций в ряду диарилэтенов от структуры - за время выполнения были разработаны новые синтетические подходы, которые позволили синтезировать широкий спектр ранее неизвестных фотохромных соединений. Были предложены методы синтеза 2,3-диарилциклопент-2-ен-онов на основе азолов, изучены реакции модификации этенового «мостика». Исследованы реакции получения 2,3,4-триарилциклопент-2-ен-1-онов по реакции Назарова и 2,3,5-триарилциклогекс-2-ен-1-онов по реакции Робинсона, и показано, что разработанные подходы позволяют получать фотохромные диарилэтены с тиофеном и азолами (оксазол, имидазол, тиазол) в качестве ароматических остатков. Предложен новый подход к измерению коэффициентов экстинкции фотоиндуцированной формы бистабильных соединений с помощью совместного использования ЯМР/электронной спектроскопии (данная величина принципиально важна для корректного измерения квантовых выходов фотореакций). Исследованы фотохромные свойства (максимумы полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, квантовые выходы фотореакций, термическая стабильность фотоизомеров) полученных диарилэтенов. Показано, что в случае диарилэтенов с внутримолекулярной водородной связью между «мостиком» и ароматическим остатком происходит значительное увеличение (до 61%) квантового выхода прямой фотореакции. В ряду производных тиазола был получен фотохром с квантовым выходом обратной реакции 70%. Начато исследование данного феномена с помощью квантово-химических расчетов. При изучении фотохромных свойств диарилэтенов на основе оксазола и бензола обнаружена новая скелетная перегруппировка, индуцируемая УФ светом, и приводящая к полиароматическим соединениям – нафталинам и фенантренам. В целом, за время выполнения проекта разработаны удобные и эффективные подходы к получению новых классов диарилэтенов на основе различных карбоциклических этеновых «мостиков» и гетарильных остатков (тиофен, оксазол, имидазол), исследованы их фотохимические свойства, установлены корреляции между строением и характеристиками, позволяющие проводить направленный синтез фотохромов с заданными свойствами. По результатам работы опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах: Organic Letters (импакт-фактор IF = 6.324); Journal of Organic Chemistry (IF = 4.638); Tetrahedron Letters (IF = 2.379); Mendeleev Communications (IF = 1.154); Chemistry of Heterocyclic Compounds (IF = 0.621); и сделано 9 устных и стендовых докладов на конференциях.